编辑|贾文彬的史书 与化石燃料相比，热解生物油具有几个优点，第一个优点它们能够产生更少的排放物，几乎不含有硫排放物，而氮氧化物的排放物也较低。 第二个优点是这些燃料是可持续的，然而高含氧量（35-50%）和水含量（15-30%）导致其低热值为17mJ/kg，而化石燃料的热值为40mJ/kg，阻止了直接将生物油用作交通燃料。 此外，生物油的运输和储存稳定性受到其大分子量和高氧含量的影响，含氧功能团如羟酮、羧酸、羟基醛和糖是生物油自聚和不稳定性的主要原因。 因此，除去生产的油中的氧，减少其高分子量化合物，可以改善油的稳定性、粘度和热值，有几个可用于快速热解油升级的过程，包括催化裂化，乳化和氢解氧（HDO）。 几乎所有HDO反应收集到的液体产品都分为两个相，即水相和有机相，水相观察到呈黄色或透明状态（约占总重量的40%），有机相呈深棕色，密度高于水相（约占总重量的45%）。 在每次实验结束时，还收集了产生的气体样品（约占总重量的10%）和带有焦炭痕迹的用过的催化剂，下图显示了典型HDO反应后的相分离情况。 然而，当HDO反应在160摄氏度以下进行时，只得到单一的深棕色液体（有机相）。 在生物油升级过程中，发生了各种反应，包括脱羰基化、脱羧化、加氢裂化、HDO、加氢和聚合反应，导致焦炭形成。 通过所有这些反应，产生了主要由CO、CO2和CH4以及水（包括重聚合物）组成的气体。 然而，主要的反应是HDO，整体反应可以用方程式的化学计量法总结，该方程式是根据表中所示的原始生物油元素组成推导出来的。 然而，氮被忽略为微量成分，其中，“CH2”表示未指定的烃类产物，下图详细说明了有机相、水相和气相的产量，随反应温度在1小时和5小时内的变化情况。 在160摄氏度下进行1小时的HDO后，水相明显低于其他温度，这表明在160摄氏度、1小时的反应中反应程度较低。 有趣的是，观察反应时间对在160-170摄氏度下进行的反应相转化的影响，在HDO反应的第一个小时，大量的有机相转化为水相，随着反应时间延长至5小时，只观察到额外2%的水形成。 另一方面，5小时的HDO反应产生的水相量与350摄氏度下1小时的反应相同，并且在300摄氏度下仅高2%。 而整个反应时间内产生的气体，累积量分别增加了27%（350摄氏度）和21%（300摄氏度），这意味着反应时间极大地影响了高温HDO下的相分布。 随着反应温度的升高，有机相中的氧化合物被转化为水相或气相，因此较高的HDO温度将导致有机相的产量降低。 另外，在160至250摄氏度之间的反应中，水相和气体产量分别以0.03%/摄氏度和0.01%/摄氏度的速率，随反应温度增加而增加，所以大部分氧以水的形式被排除，只有微量氧以气体形式被排除。 然而，对于高于250摄氏度的反应，有机相向水相的转化率为-0.03%/摄氏度（负值），而气体产量为+0.03%/摄氏度，这表明大部分氧以气体形式被排除。 根据Zacher的研究，有机相中的氧可以通过包括HDO、脱羧化和脱羰化等反应组合以水、CO和CO2的形式被排除，随着HDO温度的增加，脱氧作用增加。 在高于250摄氏度的反应中，HDO主要通过脱羧化和脱羰化进行，这表明在较高的反应温度下，氧被排除时会形成气体，从而降低碳的产量。 Adjaye等人认为较低的氧排放到水中是可取的，因为它可以保持生物油中的氢并减少用于生成水的反应物氢气的消耗，这也可以为加氢裂化反应和饱和双键反应节省可用的氢气。 另一方面，Zacher等人发现这种现象并不理想，因为它对有机相的产量有负面影响。 Arboast等人认为，即使以水的形式排除氧是理想的途径，但改善H2的效率以平衡使用H2所带来的成本是很重要的。 因此，评估不同途径（高HDO温度或较低HDO温度与较长反应时间）的脱氧程度非常重要。 下图显示了在170摄氏度和300摄氏度下，HDO反应中焦炭和气体的生成情况，结果表明，在300摄氏度的HDO反应中，焦炭的数量以0.034克/小时的速率增加，而在170摄氏度的HDO反应中为0.02克/小时。 此外，300摄氏度的HDO反应中生成的气体量，几乎是170摄氏度HDO反应中生成的气体的两倍。 随着温度的升高，固体和气体的产量随时间增加，而油的产量减少，这是因为高温下裂解、重整、聚合和自由基反应速率增加。 Chantal等人设想HDO反应温度的增加，导致生物油中形成焦炭的组分裂，解为更轻的气体和焦炭。 此外，在高于300摄氏度的反应温度下，焦炭的分解潜延缓了催化剂上焦炭的积聚，从而导致气体和焦炭产量以相同的模式增加。 原始生物油的水含量是由原料水分以及在热解反应过程中发生的脱水作用所致，这解释了不同生物油的水含量范围，这取决于工艺条件和原始原料。 本文中表述的原始生物油的水含量为19%，水与寡聚木质素衍生物组分可溶性，这是因为水在有机相中的溶解性由极性亲水化合物增强，这些化合物主要由碳水化合物的分解产生，包括醇类、酮类和低分子量酸。 生物油的高水含量降低了其热值、火焰温度，并降低了燃烧速率，然而，它降低了油的黏度，并在发动机燃烧过程中导致更均匀的温度分布，同时降低了燃烧产生的氮氧化物排放。 随着HDO温度的升高，水相的水含量增加，有机相的水含量减少。 有机相水含量的减少，在250摄氏度以下的HDO反应温度下更为显著，这种趋势是由于生物油的脱水作用在较高温度下得到改善。 有机相水含量的降低意味着，在HDO反应过程中形成了疏水/非极性化合物，并迫使产生的水转移到水相中。 有趣的是，尽管产品的水含量发生了显著变化，有机相和水相的产量比保持不变，这表明在HDO反应过程中，有机化合物也在水相中形成并迁移到有机相中。 在HDO反应温度为190摄氏度和350摄氏度时，也可以观察到类似的趋势。 另外，在HDO反应温度为350摄氏度时，水相中的水含量在第一小时内下降，这可能是因为在较高的350摄氏度温度下发生了一些水解反应。 与原油相比，木质原料的生物油往往相对黏稠且不稳定，储存通过热解产生的生物油会导致其粘度随时间增加。 生物油，特别是当暴露在空气中时，会形成像胶水一样的黏稠物质，经历聚合和缩合等反应，这些反应是由挥发性化合物和非挥发性含氧化合物（主要是水）的高含量引起的。 Diebold指出，导致生成水合物的醛类化合物，以及生物油中的不饱和碳键易于形成较大分子，尤其是在存在酸的情况下。 此外，相对较高分子量的木质素衍生化合物，分子量为700至1000克/摩尔，对生物油的粘度有相当大的影响，这些化合物也倾向于与醛类化合物发生反应。 因此，生物油HDO过程需要解决老化问题，并保持其粘度，以便将油用于燃料或化学品。 经过HDO反应后的升级油粘度与原始生物油的0.04Pa·s粘度相比增加，在160到190摄氏度之间的相对较低的HDO温度下，升级生物油的粘度随温度和时间的增加而显著增加。 此外，众所周知，在生物油的HDO过程中，醛类氢化为醇是最快、最容易发生的反应之一，这增加了挥发性化合物的流失速率，从而导致生物油的粘度增加。 在190摄氏度下，HDO反应3小时产生的油的粘度，从0.061Pa·s降至250摄氏度时的最低值0.033Pa·s，然后在350摄氏度时增加到最高值0.068Pa·s。 在190到300摄氏度之间适度温度下，粘度的显著降低是由于在较高温度下，可能发生的加氢裂化和氢化反应。 根据Oh等人的研究，在这个HDO反应的温度范围内，贡献于生物油高粘度的木糖甘油醚通过氢化、去羟基化和环开链反应转化为相对稳定的酯类化合物，如十六烷酸乙酯。 随着HDO温度从250摄氏度增加到350摄氏度，产生的油粘度逐渐增加，达到5小时反应时的最大值0.073Pa·s。 在较高温度下，产生更多焦炭会导致催化剂，在较长的HDO反应时间内失活，因此，在催化剂失去性能活性的情况下，聚合反应速率增加，而氢化反应速率减小。 HDO升级能够显著降低快速热解油的氧含量，生物油的高氧含量导致其低热值和高酸性，限制了其在能源利用方面的应用。 通过HDO反应，氧化合物可以被去除或转化为水、CO和CO2等形式，从而降低氧含量，这不仅提高了生物油的热值，还降低了其酸性，使其更适合作为燃料或化工原料。 生物油经过HDO反应后，其氧含量降低、粘度降低和热值提高，有利于其在燃烧、气化或其他能源转化过程中的高效利用，这对于实现能源可持续发展和减少碳排放具有重要意义。 总而言之，进一步研究和开发HDO技术，优化其条件和工艺参数，将有助于推动生物油作为可再生能源的广泛应用，并为可持续能源产业的发展做出贡献。 参考文献： 1.升温速率影响下AAEM对热解油重质组分生成影响[J].郭俊豪,熊哲,韩亨达,许凯,苏胜,胡松,汪一,向军.工程热物理学报.2020(09) 2.生物质三组分混合热解耦合作用研究[J].宋飞跃,丁浩植,张立强,朱锡锋.太阳能学报.2019(01) 3.生物质中K+、Ca2+对热解的影响及机理研究[J].杨昌炎,姚建中,吕雪松,杨学民,林伟刚.太阳能学报.2006(05) 4.有机钙盐预处理纤维素的热解试验研究[J].周亚运,肖军,沈来宏,吕潇.热科学与技术.2015(05) 5.生物质和废弃油脂流化床共催化热解实验研究[J].张会岩,肖睿,GeorgeWHuber.工程热物理学报.2013(04)