【干货分享】丙交酯开环聚合的反应机理

由此可见，这些高分子材料的应用在满足人类需求的同时，引起了严重的能源短缺问题和环境问题。因此，寻求生物基可降解的高分子材料成为当今社会的一大主题。

因乳酸直接一步法缩聚合成聚乳酸是一个可逆反应，脱水缩合生成的水会抑制缩聚反应的发生，因此需要及时将反应生成的水去除。但是随着聚乳酸分子量的增加，反应体系粘度增加，水分子很难逸出，因此一步法合成聚乳酸很难得到高分子量的聚乳酸，产品PDI较高，也很难进行产业化。

开环聚合无副产物产生，反应效率高且所得聚乳酸分子量可控，备受广大研究者青睐。因此使用丙交酯开环聚合两步法合成聚乳酸是主流的方法，目前大规模产业化的聚乳酸生产企业使用的也均是两步法丙交酯开环聚合合成聚乳酸的方法，例如：NatureWorks，TotalCorbion，BBCA，Hisun，COFCO等等。本文主要介绍丙交酯开环聚合合成聚乳酸的三种反应机理。

反应机理对催化剂的设计、聚合方法的优化以及合成特定结构的高分子材料具有重要的指导意义。针对催化体系的不同，丙交酯开环聚合的机理主要包括以下三种类型：阳离子开环聚合、阴离子开环聚合以及配位插入开环聚合机理。

阳离子开环聚合机理

丙交酯阳离子开环聚合的催化剂主要有强酸类和烷基化试剂。例如以三氟甲磺酸（CF3SO3H）作为催化剂，来进攻单体丙交酯上羰基氧原子，使得该氧原子发生烷基化并形成氧鎓离子，在此同时，丙交酯单体环上另一个羰基氧原子便会去进攻上述刚形成的氧鎓离子中的烷氧基，进而导致烷氧键发生断裂，这样便会形成一个新的碳正离子，这个碳正离子便会作为中间体接着去进攻另外一个丙交酯单体上的羰基氧原子，以此类推，聚合物主链便实现了增长过程（如下图）。

阳离子开环聚合机理

阴离子开环聚合机理

阴离子开环聚合可追溯到19世纪，是目前环内酯单体开环聚合较为广泛的一个反应。该类反应的催化剂主要包括烷基或烷氧基类活泼金属催化剂（K、Na、Li等）以及它们醇盐类化合物。

在阴离子催化体系中，其原理为：催化剂去质子化形成一个烷氧基活性中心，这个活性中心的催化活性表现得会比较高，并且会去进攻环内酯中碳氧双键中的氧原子，使得酰氧键断裂，进而形成一端为酯键的末端基团以及另一端为烷氧基的活性基团，这个活性基团会继续引发其他环内酯单体发生开环反应，进而实现基团链增长反应（如下图）。需要注意的是，金属烷氧基这个活性中心的活性比较高，就会同环内酯开环聚合进行竞争，这样就会导致酯交换反应发生。

阴离子开环聚合机理

对比阳离子开环聚合机理，阴离子开环聚合具有催化活性高、引发速率快、反应温度较低等特点。然而此类聚合很容易发生酯交换反应，导致聚合物分子量变小，PDI变高，因此优化聚合条件，减少酯交换等反应，提高可控性，是阴离子开环聚合，在未来要研究的方向。

配位插入聚合机理

该类反应的催化剂一般是电负性较大，且具有空的电子轨道的一类金属化合物，该机理最早是由Dittrich课题组在1971年提出的，他们提出该机理分为3个步骤：

1）单体与金属离子Mδ+配位，

2）Rδ-亲核加成单体羰基碳，羰基双键打开，并插入到R-M键中，

3）单体酰氧键断裂，发生开环聚合反应，其反应机理如下图所示。

配位插入聚合机理

配位插入机理反应条件温和，催化剂种类多，并且避免了酯交换、回咬等副反应的发生，因此用来可以制备高分子和窄分布的聚合物。但是配位插入机理涉及金属催化剂的合成，该制备过程步骤繁琐，成本高，同时金属催化剂不易从聚合物中分离出来，这样就会导致聚合产物中存在金属残留物，在“绿色”生物可降解应用方面，金属残留物具有较大的生物毒性，这样就会导致此类催化剂制成的材料应用范围受到很大的限制。因此，开发高效简约的催化体系是目前高分子合成研究的热点与难点。

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